Techniki spektroskopowe stosowane w badaniu związków nieorganicznych dzieli się ze względu na rodzaj oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badanym ciałem.
Spektroskopia inwazyjna polega na badaniu widm powstających na skutek niszczenia struktury analizowanej substancji przez przechodzące przez nią promieniowanie, np. w procesie jonizacji.

Spektroskopia absorpcyjna polega na analizie widma promieniowania elektromagnetycznego przechodzącego przez badaną substancję. Część promieniowania zostaje pochłonięta (zaabsorbowana) przez materię. Na podstawie analizy widma można określić budowę badanej materii.
Rys. 1 przedstawia zakresy promieniowania elektromagnetycznego stosowane w technikach spektroskopowych.

Spektroskopia emisyjna polega na przeprowadzeniu badanej substancji w stan wzbudzony (przejście do wyższego stanu energetycznego) w odpowiednim źródle energii. Źródłem promieniowania mogą być: płomień, łuk elektryczny lub wyładowania elektryczne w gazach, indukcyjnie sprzężona plazma lub plazma indukowana. Tak wzbudzona substancja emituje promieniowanie elektromagnetyczne, które zawiera charakterystyczne dla danego pierwiastka długości fal: \( \lambda \)1, \( \lambda \)2 ... Promieniowanie to można rozszczepić za pomocą przyrządów spektralnych i zarejestrować jako widmo liniowe, czyli zbiór linii spektralnych o określonych długościach fal. Światło emitowane przez wzbudzone atomy przypada na obszar widzialny widma (380-780 nm), bliską podczerwień (w zakresie 780-1500 nm) i próżniowy bliski ultrafiolet (w zakresie 100-380 nm). Widmo liniowe stanowi podstawę jakościowej analizy spektralnej. Analiza ilościowa opiera się na założeniu liniowej zależności między natężeniem linii emisyjnej, a zawartością danego pierwiastka w badanej próbce. Technika wymaga stosowania wzorców.

Spektroskopia odbiciowa i rozproszeniowa polega na analizie widm powstałych w wyniku odbicia promieniowania elektromagnetycznego od powierzchni analizowanej substancji lub w wyniku rozpraszania promieniowania. Rys. 2 przedstawia różne metody spektroskopowe w zależności od rodzaju odbitego, bądź rozproszonego rodzaju cząstek/promieniowania: \( i \) oznacza jon, \( e \) - elektron, \( \gamma \) - foton, \( X-ray \) - promieniowanie rentgenowskie.

AAS – absorpcyjna spektroskopia atomowa może być stosowana do analizy śladowych pierwiastków. Zasada pomiaru opiera się na zjawisku absorpcji promieniowania o specyficznej długości fali przez swobodne atomy uwalniane w trakcie atomizacji np. pod wpływem temperatury lub poprzez odparowanie rozpuszczalnika. Do najważniejszych atomizerów należą: płomieniowe, elektrotermiczne i plazma niskotemperaturowa (do 4000 K). Elektrony na powłokach walencyjnych mogą zostać wzbudzone i przeskoczyć na wyższe powłoki pod wpływem źródła energii. Przejściom elektronów pomiędzy różnymi poziomami energetycznymi odpowiadają różne częstotliwości promieniowania, których zbiór stanowi charakterystyczne dla danego pierwiastka widmo atomowe (widmo liniowe). Źródłem promieniowania w spektrometrze AAS są specjalne lampy emitujące energię charakterystyczną dla danego metalu. Detektory przekształcają sygnał w wersję cyfrową. Metoda AAS jest metodą identyfikacji jakościowej i ilościowej.

AES – spektroskopia elektronów Augera. W spektroskopii Augera wiązka elektronów jest kierowana na badaną próbkę. W wyniku oddziaływania wiązki pierwotnej z materiałem zostają wybite elektrony z wewnętrznych, leżących bliżej jądra, powłok (powłoka K). Powstałe w ten sposób wolne miejsce w powłoce (luka elektronowa) są w bardzo krótkim czasie zajmowane przez elektron z wyższej powłoki. Elektron spadając na niższą powłokę oddaje energię, która jest przekazywana innemu elektronowi z jeszcze wyższej powłoki atomowej. Dzięki tej dodatkowej energii elektron opuszcza atom, co prowadzi do kolejnej jonizacji. Wyemitowany w ostatniej fazie procesu elektron nosi nazwę elektronu Augera. Rys. 3 przedstawia porównanie zjawiska wybicia elektronu Augera oraz wybicia fotoelektronu w metodzie XPS.

Rys. 4 przedstawia przykładowe widmo Augera.

ESCA – metoda została opisana pod nazwą XPS/ESCA (zob. poniżej).

FTIR – spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera.
Obszar widma elektromagnetycznego pomiędzy zakresem światła widzialnego a promieniowaniem mikrofalowym nazywamy podczerwienią (IR), obszar ten można podzielić na trzy podzakresy:

• bliską podczerwień (NIR – ang. nearinfrared) – długość fali wynosi od 0,8 do 2,5 μm i liczbie falowej od 12500 do 4000;
• podczerwień (MIR – ang. midinfrared) – długość fai wynosi od 2,5 do 25 μm, zaś liczba falowa od 4000 do 400;
• daleka podczerwień (FIR – ang. far infrared) – długość fali od 25 do 500 a nawet 1000 μm, liczba falowa natomiast wynosi od 400 do 20.

Promieniowanie elektromagnetyczne w podczerwieni, absorbowane przez cząsteczki, wzbudza nie tylko elektrony, ale powoduje także zmiany energii oscylacyjnej i rotacyjnej cząsteczki. Oscylacja to ruch periodyczny, podczas którego atomy na przemian oddalają się i przybliżają do siebie[1].
Drgania oscylacyjne w cząsteczce można podzielić na: rozciągające symetryczne lub asymetryczne – charakteryzują się rytmicznymi zmianami odległości między atomami oraz deformacyjne, w których zmianie ulega kąt między wiązaniami atomów. Rys. 5 przedstawia możliwe drgania w cząsteczce.

Widmo składa się z pasm absorpcyjnych, charakterystycznych dla danego związku, czy grup atomów wchodzących w jego skład.
Do badań w podczerwieni służą spektrofotometry optyczne, składające się ze źródła promieniowania IR, kuwety z substancją badaną i kuwety odniesienia, detektora oraz rejestratora widma. Promieniowanie polichromatyczne o natężeniu modulowanym w czasie biegnie dwoma równoległymi wiązkami przez kuwetę z odnośnikiem i substancją badaną. Po dotarciu do detektora różnica pomiędzy promieniowaniem zaabsorbowanym przez odnośnik i badaną próbkę, zostaje przetworzone przez układ komputerowy poprzez transformację Fouriera na zależność natężenia od częstotliwości.
Technika FTIR-ATR (Attenuated Total Reflectance – całkowitego osłabionego odbicia) umożliwia badanie próbek bezpośrednio w postaci stałej lub ciekłej, bez wcześniejszego przygotowania. Wiązka światła podczerwonego jest przepuszczana przez kryształ ATR w taki sposób, że odbija się od powierzchni wewnętrznej będącej w kontakcie z badaną próbką. To odbicie tworzy falę zanikającą, która rozciąga się aż do próbki. Głębokość penetracji próbki wynosi zwykle od 0,5 do 2 mikrometrów, a dokładna wartość jest określona przez długość fali światła, kąt padania oraz współczynniki załamania światła dla kryształu ATR i badanego medium. Wiązka jest następnie odbierana przez detektor wychodzący z kryształu.
Technika FTIR jest stosowana przede wszystkim do badań substancji organicznych i organiczno-nieorganicznych. Do identyfikacji związków nieorganicznych stosuje się najczęściej bliską podczerwień.
Rys. 6 przedstawia widmo FTIR substancji nieorganicznej.

FT-Raman – promieniowanie elektromagnetyczne, czyli strumień fotonów zderzając się z atomami/cząsteczkami, wzbudza je do pewnego wirtualnego poziomu energetycznego. Wracając do stanu podstawowego atomy/cząsteczki emitują fotony promieniowania rozproszonego. Jeżeli fotony mają taki sam pęd i energię, jak fotony padające, jest to rozpraszanie Rayleigha. Jeżeli cząsteczka zyskuje lub traci energię w wyniku zderzenia z fotonami – następuje rozpraszanie nieelastyczne Ramana. Gdy energia jest wyższa, mamy do czynienia z rozpraszaniem stokesowskim, gdy niższa – antystokesowskim. Największa intensywność widma należy do pasma rayleighowskiego, które jest większe od sąsiadujących z nim pasm ramanowskich. Z kolei pasma stokesowskie są znacznie silniejsze od antystokesowskich, dlatego zwykle rejestruje się widmo Ramana rozproszenia stokesowskiego[2].
Rys. 7 przedstawia pasma rejestrowane w spektroskopii ramanowskiej.

Technika powierzchniowo wzmocnionego rozproszenia Ramana SERS (ang. SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy) polega na pomiarze promieniowania rozproszenia Ramana cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni metalu. Skutkuje to znacznym wzmocnieniem mierzonego promieniowania w stosunku do klasycznego pomiaru ramanowskiego. Rys. 8 przedstawia różnicę w intensywności sygnałów rejestrowanych klasyczną techniką FT-Raman oraz SERS.

Techniki spektroskopowe w podczerwieni i Ramana są metodami komplementarnymi. Mogą istnieć drgania aktywne w widmie IR, a nieaktywne w widmie Ramana i odwrotnie. Jednak najczęściej można zarejestrować zarówno pasma ramanowskie, jak i pasma IR tych samych grup funkcyjnych, tyle że o różnej intensywności. Spektroskopia ramanowska pozwala na badanie próbek w różnym stanie skupienia (ciekłym, stałym, gazowym).

ICP-MS – W spektrometrii masowej sprzężonej z plazmą wzbudzaną indukcyjnie odparowanie atomów z powierzchni metalu i ich jonizacja następuje w plazmie. Następnie za pomocą spektrometru masowego wyznacza się ilości poszczególnych jonów. Metoda odznacza się niską granicą wykrywalności (duża czułość); polega na pomiarze intensywności strumienia powstałych w plazmie jonów (w temperaturze ok. 6000-10000 K). W metodzie ICP-MS wymagane jest stosowanie próbek ciekłych. Najnowocześniejszą metodą wprowadzania próbek stałych do plazmy indukcyjnie sprzężonej w układzie ICP-MS jest technika ablacji laserowej. Pozwala ona na przeniesienie niewielkiej ilości materiału z powierzchni badanego obiektu do fazy gazowej (tzw. mikropróbkowanie laserowe).

ICP-OES – W technice optycznej spektroskopii emisyjnej do atomizacji i wzbudzenia wykorzystuje się fale radiowe o wysokiej częstotliwości, które umożliwiają wytworzenie plazmy o wysokiej temperaturze (ok. 7000K). Dzięki niej związki chemiczne rozpadają się do atomów, a następnie ulegają wzbudzeniu, po czym emitują pochłoniętą energię w postaci promieniowania elektromagnetycznego, charakterystycznego dla danego pierwiastka. Metoda polega na jednoczesnym porównaniu sygnałów badanych pierwiastków z sygnałami uzyskanymi od wzorców.

ISS spektroskopia rozpraszania jonów została opisana razem ze spektroskopią jonów wtórnych SIMS (zob. poniżej).

MS – spektrometria mas (MS) to technika analityczna, w której badana substancja zostaje zjonizowana, a następnie mierzy się stosunek masy jonów do ładunku. Widma spektroskopii masowej są wykorzystywane do określenia składu pierwiastkowego metali, stopów, próbek skał, półprzewodników i innych materiałów nieorganicznych, wykrywania i oznaczania pierwiastków w ilościach śladowych, czy określania składu izotopowego pierwiastków. Stosuje się różne metody jonizacji, w zależności od stanu skupienia badanej substancji [3].
Próbki stałe poddaje się bombardowaniu elektronami (EI-MS Electron Ionization) lub jonizuje przy użyciu lasera (MALDI-MS Matrix-Assisted Laser Ionization).
Substancje w stanie ciekłym jonizuje się przy pomocy wspomnianej wcześniej techniki laserowej (MALDI) oraz przez rozpylanie w wysokoenergetycznym polu elektrycznym ESI-MS (Electrospray Ionization).
W przypadku substancji gazowych stosuje się jonizację chemiczną CI-MS (Chemical Ionization) lub plazmą wzbudzaną indukcyjnie (ICP-MS).
Rys. 9 prezentuje widmo argenku galu otrzymane techniką spektroskopii masowej.

NMR – spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego polega na wzbudzaniu spinów jądrowych znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego. W technice tej rejestruje się promieniowanie magnetyczne powstające na skutek zjawiska relaksacji, czyli powrotu układu spinów jądrowych stanu równowagi termodynamicznej. W spektroskopii NMR wykorzystuje się izotopy pierwiastków o połówkowym spinie. Rys. 10 prezentuje pierwiastki, które są wykorzystywane w spektroskopii NMR, te które mogą zostać wykorzystane oraz takie, które mogą potencjalnie być wykorzystane.

Liczba rozszczepień sygnału NMR wskazuje, ile innych atomów występuje w pobliżu atomu badanego, natomiast przesunięcie sygnałów wskazuje na to, jakie są to atomy.
Rys. 11 przedstawia widmo fosforowe widmo NMR cząsteczki organiczno-nieorganicznej.

SIMS – Zarówno w przypadku spektroskopii jonów wtórnych SIMS, jak i spektroskopii rozpraszania jonów ISS, pierwotna wiązka jonów gazu obojętnego o energii kinetycznej 0,3-10 keV, jest kierowana na powierzchnię. Kiedy jon uderza w powierzchnię, mogą wystąpić dwa zjawiska. Jon pierwotny może zostać elastycznie rozproszony przez atom powierzchniowy, co skutkuje odbiciem jonu pierwotnego, energia kinetyczna odbitego jonu pierwotnego będzie zależała od masy atomu powierzchniowego, biorącego udział w procesie rozpraszania, dostarczając w ten sposób informacji o powierzchni.
W przypadku spektroskopii masy jonów wtórnych SIMS, jony pierwotne nie ulegają rozproszeniu, tylko oddziałują z warstwą powierzchniową materiału, wybijając z niej jony. Jony te, nazywane jonami drugorzędowymi (stąd określenie spektrometria mas jonów wtórnych), są ogniskowane przez soczewkę jonową w spektrometrze masowym. Wydajności jonów wtórnych wytwarzanych podczas rozpylania zarówno materiałów organicznych, jak i nieorganicznych są bardzo niskie i wynoszą 0,1 \( \% \) lub mniej dla większości materiałów, przy czym większość wyrzuconych fragmentów to cząstki obojętne. Jednak nawet przy bardzo niskiej gęstości prądu jonów pierwotnych liczba wytwarzanych jonów wtórnych jest wystarczająco duża, aby otrzymać widma masowe o wystarczającej czułości.

UV-VIS – spektroskopia w nadfiolecie i świetle widzialnym. Elektrony z powłok walencyjnych badanej substancji nieorganicznej są wzbudzane promieniowaniem elektromagnetycznym z zakresu światła widzialnego oraz nadfioletu. Wracając na niższe powłoki elektronowe emitują światło o charakterystycznej długości z tego zakresu. Pozwala to na identyfikację chemiczną substancji, a także, przy zastosowaniu roztworów wzorcowych, na analizę ilościową. Badanie odbywa się w spektrometrze UV-Vis, w którym, podobnie jak w przypadku spektrometrów w podczerwieni, równoległe wiązki światła przechodzą przez kuwetę z wzorcem i substancją badaną. Rejestruje się natężenie światła przechodzącego (zgodnie z prawem Lamberta-Beera) w zależności od długości fali światła. Rys. 12 przedstawia widmo tlenku cynku zarejestrowane w zakresie światła widzialnego i nadfiolecie.

XPS/ESCA (zob. powyżej) – spektroskopia fotoelektronów polega na wybiciu przez foton promieniowania rentgenowskiego fotoelektronu z powłok leżących najbliżej jądra atomu (powłok K i L) ( Rys. 3 ). Energie wiązania elektronów są zależne od rodzaju atomu, a także od sposobu związania danego atomu i jego stanu walencyjnego. Oddziaływanie atomów innych pierwiastków powoduje przesunięcia poziomów energetycznych nawet na najbardziej wewnętrznych powłokach atomowych, a tym samym przesunięcia położenia pasm w widmie XPS o wartości rzędu 1 do 10 eV, zwane przesunięciami chemicznymi. Przesunięcia chemiczne pozwalają na określenie, z jakimi atomami związany jest atom danego pierwiastka lub jaki jest jego stan walencyjny. Widmo analizy XPS może służyć także do analizy ilościowej dzięki temu, że powierzchnia pod konturem pasma jest proporcjonalna do zawartości danego składnika. Analiza ciał stałych metodą spektroskopii fotoelektronów ogranicza się do cienkiej warstwy powierzchniowej, gdyż elektrony wybijane z atomów są przechwytywane w głębi fazy stałej i nie mogą wydostać się na zewnątrz. Głębokość badanej warstwy powierzchniowej sięga 0,4 do 5 nm [4]. Rys. 13 przedstawia widmo XPS powierzchni tytanu pokrytego warstwą powierzchniową zawierającą tlenki tytanu.

XRF – fluorescencyjna spektroskopia rentgenowska jest nieniszczącą techniką analizy chemicznej materiałów poprzez pomiar fluorescencyjnego promieniowania rentgenowskiego wytwarzanego przez próbkę wystawioną na źródło promieniowania rentgenowskiego o krótkiej fali. Promieniowanie rentgenowskie wybija elektrony w atomach próbki na orbitale o wyższej energii, które wracając, emitują promieniowanie rentgenowskie o długości fali odpowiadającej różnicom poziomów energii orbitali. Różnice poziomów energii zależą od liczby atomowej pierwiastka, a zatem długość fali fluorescencyjnych promieni rentgenowskich jest charakterystyczna dla obecnych pierwiastków. Ponieważ lekkie pierwiastki wytwarzają promieniowanie rentgenowskie o dłuższych falach, które są trudne do wykrycia, technika ta jest ogólnie ograniczona do pierwiastków o liczbie atomowej 13 (Al) lub większej. XRF jest szeroko stosowana do analizy elementarnej i analizy chemicznej, szczególnie w badaniach metali, szkła, ceramiki i materiałów budowlanych, a także do badań w dziedzinie geochemii, kryminalistyki, archeologii i obiektów artystycznych, takich jak obrazy.
Rys. 14 prezentuje widmo otrzymane techniką spektroskopii fluorescencyjnej stopu Fe-Cu-Cr-Co-Zn-Ni.